És ben sabut que els portadors de càrrega elèctrica a través d'un conductor són els electrons [1]. Més endavant, justificarem el sentit del moviment dels electrons pel conductor exterior que connecta els dos borns d'una pila, i que van de l'ànode, $A$, al càtode, $C$. Com que el sistema es conservatiu es compleix que la quantitat de treball deguda a les forces internes per desplaçar l'electró és igual a la quantitat oposada al canvi d'energia potencial en anar de l'ànode al càtode, es a dir: $$W_{\text{forces internes del sistema}}=-\Delta\,E\overset{\text{def}}{=}-(E_{\text{C}}-E_{\text{A}})=E_{A}-E_{C}$$
Sabem que un electró que circuli pel conductor que conecta el born negatiu (ànode de la pila) amb el born positiu (càtode de la pila) augmenta la seva energia cinètica a mesura que s'acosta al born positiu, per tant, pel teorema de les forces vives, $W_{\text{forces internes del sistema}}=\Delta\,K \succ 0$ ( on $\Delta \, K$ és la variació de l'energía cinètica de l'electró), que, naturalment, es positiva; llavors, $E_{A}-E_{C} \succ 0$ i per tant $E_{A} \succ E_{C}$ ( com es ben evident, ben pensat, sense necessitat d'escriure cap expressió matemática ), es a dir, l'energia potencial de l'electró quan surt de l'ànode ( born negatiu de la pila ) és més gran que la que té quan arriba a al càtode ( born positiu de la pila ). El mateix podem dir si ens posem en dos punts qualssevol del recorregut: si el portador es mou de $P_i$ a $P_f$, és degut a que l'energia potencial de l'electró en el punt $P_i$ és més gran que la que té en el punt $P_f$: $E_{P_i} \succ E_{P_f}$.
D'altra banda, cal que hi hagi una diferència de potencial elèctric lligada amb la variació d'energia potencial del portador de càrrega entre dos punts del camp elèctric, de tal manera que la variació d'energia potencial és igual a la variació de potencial elèctric, $\Delta V$, multiplicada pel valor de la càrrega elèctrica del portador, $Q$: $$E_{P_i}-E_{P_f}=Q\cdot (V_{P_i}-V_{P_f}) \succ 0 \quad \quad (1)$$
Si la càrrega del portador es positiva, és clar que $V_{P_i} \succ V_{P_f}$, car $E_{P_i} \succ E_{P_f}$, la qual cosa facilita en bona part la resolució dels circuits elèctrics/electrònics aplicant la llei d'Ohm. Aquesta és una de les raons per la qual encara es fa servir l'anomenat sentit convencional del corrent: pel conductor que conecta els dos borns de la pila, fem la consideración que els portadors tenen càrrega positiva i circulen desde el born positiu al born negatiu. Llavors és clar que $V_{C}\succ V_{A}$, és a dir, el potencial en el born positiu de la pila, $C$, es més gran que el potencial en el born negatiu, $A$. A mida que anem entrant en matèria (electroquímica) parlarem d'això en profunditat.
Ara bé, com que els portadors reals ( electrons ) tenen càrrega negativa, cal tenir en compte que, de (1), en ésser la diferencia d'energía potencial entre l'ànode i el càtode, $E_{A}-E_{C} \succ 0$ tenim que $E_{A}-E_{C}=Q\cdot (V_{A}-V_{C}) \succ 0$, però como que ara $Q \prec 0$, es dedueix que $(V_{A}-V_{C})$ també ha de ser una quantitat negativa, i, per tant, $V_{A} \prec V_{C}$; i, en general, entre dos punts qualssevol: $V_{P_i}\prec V_{P_f}$.
La diferencia en valor absolut de potencial elèctric entre els dos elèctrodes (borns de la pila), $|V_A - V_C|$, s'anomena força electromotriu de la pila (que abreujarem FEM), i que, juntament amb el temps durant el qual la pila pot estar donant una determinada intensitat de corrent elèctric, en dóna les característiques funcionals.
La FEM d'una pila (la diferència de potencial entre els dos elèctrodes de la pila (ànode i càtode) es mesura en volts. Efectivament, només cal comprovar que, dimensionalment, [FEM] = [energia]/[càrrega elèctrica] = [potencial elèctric], que, en unitats del sistema internacional, vindrà donat en volts (V). Pel que fa a la capacitat de la pila o bateria, se sol donar en ampères x hora (Ah), indicant així la quantitat de temps, mesurat en hores, durant el qual la pila pot subministrar una determinada intensitat de corrent abans que la reacció d'oxidació-reducció ja no pugui mantenir-se, moment en el qual, la pila o bateria es considera esgotada. Així, per exemple, de la indicació d'una bateria caracteritzada per una capacitat de 80 Ah, podem entendre, a tall indicatiu, que és capaç de donar un corrent elèctric de, per exemple, 0,8 A durant 100 h sense interrupció.
És evident que això equival a pensar en la pila o bateria com un "dipòsit" de càrrega elèctrica en continu moviment pel circuït exterior i que es consumeix en alimentar els aparells elèctrics que hi estan connectats. Sabent el valor de la potència d'aquests aparells podem fer una estimació del temps durant el qual la pila o bateria proporcionarà corrent abans que es decarregui. Considerem, per exemple, una bateria de 12 V i 80 Ah (completament carregada) a la qual hi connectem una làmpada de 8 watts (W) de potència. Com que 1 W = 1 V x 1 A, tan sols cal que resolem una senzilla proporció: el temps estimat que tardarà a descarregar-se aquesta bateria serà de 120 hores, tal i com podem comprovar fent 80 A h x 12 V / (8 W) = 120 h
Amb el terme càtode - terme que prové del grec i que significa "camí de descéns" - (introduït per William Whewell el 1834, a partir de la lectura dels treballs de Faraday), es fa referència a l'elèctrode on es produeix la semireacció de reducció ( guany d'electrons per part del material d'aquest, els cuals provenen del circuit exterior ). A l'interior de la pila, el ions carregats positivament (cations) - provinents de l'oxidació del material de l'ànode - es dirigeixen envers el càtode, captant aquest electrons del circuit exterior. L'etimologia del terme ànode - que també prové del grec i fou emprat per primera vegada per Faraday -, ve a significar “camí d'ascéns”. Així, avui en dia és ben sabut que mentre que el corrent de portadors de càrrega a l'interior de la pila, és a dir, a través de l'electròlit, és iònic, per fora (pel tram de conductor extern que tanca el circuït) és electrònic; però això no se sabia en els temps de Faraday. Com que els cations (ions amb càrrega positiva) es dirigeixen a través de l'electròlit envers el càtode ( born negatiu de la pila ), els primers investigadors varen pensar que pel fil conductor el corrent anava en el mateix sentit, car cal tenir en compte que quan es van descobrir les primeres piles encara no es tenia coneixment de l'existència dels electrons com a portadors de càrrega en els materials conductors del fil metàl·lic que conectava els dos borns de la pila. És per això que es prengué i, sovint, ara per raons pràctiques, encara es continua prenent el conveni que considera el moviment del corrent en un circuit elèctri o electrònic com si de portadors de càrrega positiva es tractés (pel circuït exterior de la pila): de l'ànode (born positiu de la pila ) al càtode (born negatiu de la pila), sabent però que els veritables portadors de càrrega que actuen en el fil conductor d'un circuït (alimentat per la pila) son els electrons i, per tant, són aquests els que circulen realment del càtode a l'ànode (sentit real de circulació del corrent en un circuït) pel fil conductor que conecta els dos borns de la pila.
Els elèctrodes són barres metàl·liques (o bé d'algun òxid, o de grafit) i cada un està submergit en una dissolució iònica, ja sigui líquida o bé, tal com es fabriquen les modernes piles i bateries, en forma gel; per això, es parla sovint d'interfícies, fent referència a la superfície de contacte metall-electròlit. El metall de l'ànode té un valor de potencial estàndard menor que el del càtode per tal que es produeixi la reacció d'oxidació-reducció. Cada interfície es pot considerar una subpila, havent-hi un solució iònica en cada una on s'hi troben submergits els elèctrodes respectius.
Per exemple, una pila Daniell (vegeu la figura de sota) en la seva versió moderna consta de dos receptacles ( subcel·les ), on els elèctrodes estan submergits en una dissolució en aigua: de sulfat de coure força concentrada en la part del càtode (CuSO4), i de sulfat de zinc (ZnSO4) poc concentrada en la part de l'ànode. Ambdues parts de la pila es comuniquen per un envà porós o pont salí: un tub en forma porós en forma de U que permet l'intercanvi iònic entre les dues cubetes, evitant així que entrin en contacte directe les dues dissolucions, ja que la reacció directa entre els dos electròlits faria minvar el rendiment de la pila. Els ponts salins es poden fer preparant una dissolució saturada de nitrat potasi (KNO3) a una temperatura elevada, de tal manera que en deixar-se refredar, aquesta queda gelifica i saturada d'ions. La funció del pont salí és important: permet mantenir l'equilibri dinàmic de càrrega elèctrica entre ambdos parts de la pila.
Evidentment, la pila deixarà de donar corrent quan la concentració d'ions Zn++ en l'electròlit assoleixi un valor que impedeixi que el zinc continuï dissolent-se. Una pila Daniell proporciona una FEM aproximada d'1 volt.
La tendència que té un material a reduir-se es mesura mitjançant el potencial de reducció (també anomenat potencial estàndard), de tal manera que entendrem que com més alt sigui el valor d'aquest, més capacitat de reducció tindrà i, per tant, més oxidació produirà en l'ànode. Prenent com a zero de potencial un elèctrode estàndard d'hidrogen (EEH): 0 V (a 25º C i concentracions de les substàncies en dissolució igual a la unitat) es realitzen els experiments per determinar els potencials de reducció d'altres substàncies en la interfície o cel·la galvànica amb l'elèctrode d'hidrogen i, així, es poden elaborar les taules de potencial estàndard (potencial de reducció) per a cada substància. Aquests valors poden ser positius o negatius; per exemple, el coure (Cu) té un potencial EEH de 0,337 V, mentre el zenc (Zn) té un potencial de -0,763 V. Mirant aquestes taules hom pot saber quin serà el material que es redueix i quin el que s'oxida en una cel·la galvànica (pila): el que té un potencial més alt serà el que té major tendència a reduir-se (l'oxidant) i, doncs, farà de càtode; i l'altre (el que té menor potencial de reducció) serà el reductor (s'oxidarà) i, per tant, farà d'ànode. La diferència entre el potencial del càtode i el de l'ànode dóna el valor de la FEM; així, en el cas de la pila Daniell, trobem que aquest és igual aproximadament a 1 V (FEM = 0,337-(-0,763) = 1,100 V) [2].
La circulació global de portadors de càrrega (circulació iònica-electrònica) és el resultat de la conversió de l'energia química en energia elèctrica gràcies a una reacció d'oxidació-reducció, i constitueix genèricament el que entenem per una pila electroquímica, sovint, formada en realitat per un conjunt de cel·les electroquímiques disposades en sèrie-paral·lel per obtenir un valor òptim de capacitat de càrrega i la FEM adequada. En aquest sentit, és important apuntar que la capacitat de càrrega de la pila depèn de la grandària de la pila, i el valor de la FEM, de la reacció concreta d'oxidació-reducció que hi té lloc.
Observacions:
(1) La polaritat del càtode depèn del tipus de dispositu: si es tracta d'un receptor, aquest té polaritat negativa (como es el cas d'un diode en un circuit electric/electrònic, o bé d'una cubeta electrolítica); i, en el cas d'una pila el càtode té polaritat positiva car correspon a l'elèctrode de la subcel·la on té lloc la semireacció de reducció. L'ànode, per tant, té polaritat positiva si el dispositiu és un receptor ( en un circuit ), i es conecta al born negatiu de la pila, és a dir, a l'ànode de la pila, que s'oxida en el procés de descàrrega d'aquesta. És per consegüent un error pensar que el càtode té sempre polaritat negativa i que l'ànode té sempre polaritat positiva.
(2) La conversió d'energia elèctrica en energia química constitueix el procés invers: el càtode en el procés de recàrrega de la pila és ara l'elèctrode que en el procés de descàrrega era l'ànode, i viceversa. Parlem aleshores d'acumuladors. Aquest procés invers és necessari per poder recarregar el dispositiu i permetre que torni a funcionar como a pila.
(3) També es pot fer servir l'electròlisi ( reacció d'oxidació-reducció ) per recubrir un material ( que actúa como a càtode, como ara el ferro ) amb una fina capa d'un altre metall que actúa com a ànode ( com ara, el coure ), submergits ambdós en una dissolució ácida y conectats als borns d'una pila: el càtode de la cubeta electrolítca al born negatiu de la batería i l'ànode al born positiu d'aquesta. El gruix de la capa que es diposita sobre el material on es produeix la reducción depèn del temps que ha circulat el corrent pel bany electrolític i de la intensitat del corrent que suministra la pila. I, també es pot fer servir aquest procés d'electròlisi (invers al de les piles) per treure l'òxid de la superficie de les peces metàl·liques rovellades. Per altra banda, l'electròlisi és tambié la causa de la corrosió galvànica.
---------
[1] Això és pot justificar a partir del model de bandes de conducció i comprovar experimentalment interpretant l'efecte Hall.
[2] Gairebé en tots els manuals de Química podeu consultar les taules dels potencials estàndard de reducció; jo he consultat el llibre de Bruce H. Mahan (pàgina 265): Química. Curso Universitario Fondo Educativo Interuniversitario, 1977
Baterías de plomo-ácido: https://es.wikipedia.org/wiki/Bateías_de_plomo_y_ácido, Wikipedia
Baterías de plomo-ácido: https://es.wikipedia.org/wiki/Bateías_de_plomo_y_ácido, Wikipedia
